图1. 土壤中持久性有机污染物分析结果不确定来源。
2001~2011年，是环境分析测试技术发展最快的阶段。分析技术推陈出新，分光光度法日益完善，而离子色谱、气相色谱、液相色谱和质谱技术的应用逐渐增加；仪器设备更新换代，传统的火焰原子吸收目前主要用于污染源的监测，石墨炉原子吸收和ICP/MS在环境质量监测方面更能发挥重要作用。高新设备不断涌现，污染源和环境质量的自动在线监测与自动化的样品前处理大大提高了效率，使分析人员更快捷、准确地获得数据，但分析工作者面临的压力却越来越大，复杂环境介质中多元素形态分析，综合毒性监测，痕量有机污染物分析等等又给分析工作者提出新的挑战。
样品前处理技术快速发展
环境检测和分析包括样品采样制样，运输保存，前处理和测定4个主要步骤，每个环节都会引入不确定度。不确定度评估显示样品前处理产生的不确定度最大，因此也是现代实验室分析最应注意和控制的环节。样品中有机污染物分析的前处理过程主要包括提取、浓缩和净化等步骤。十年前，分析实验室前处理自动化程度还非常低，主要依靠手工完成，费时费力，且不能保证样品处理的平行性。随着实验室硬件条件的持续改善和人力成本的不断增加，代替人工的自动化设备逐渐进入实验室。
被动采样技术
大气污染防治和大气环境质量改善是我国环境污染防治重点突出的内容之一。由于大气流动性强、半挥发性有机污染物浓度低，需富集数百甚至数千立方米体积的样品才可满足分析的要求，通常采用大流量空气采样器来完成，但其价格昂贵、携带困难且需要电力，无法同时进行大批量采集，监测空气中污染物的周月季平均浓度时缺乏代表性。
近几年被动采样技术发展迅速，采用无需动力的样品采集方法，克服了主动大流量采样技术的不足。在采样器内部放置了固体吸附材料，如聚氨酯泡沫（PUF）、树脂（XAD）等，暴露在大气环境中，依靠大气本身的扩散作用，逐渐吸附大气中的半挥发性有机污染物，通过对吸附材料中目标化合物的分析，利用被动吸附模型或反演公式计算出大气中的平均浓度。被动采样设备简单、成本低廉、便于携带且无需动力，因此即使在偏远的地区也可以使用，而且可以在大尺度的空间同时布设采集。同时被动采样技术样品采集时间比较长，所获得的采集结果是一定时间的累积体现，可极大提高样品的代表性。大气被动采样技术已经是《持久性有机污染物全球监测计划导则》中认可的一种大气采样技术，并在全球大气POPs监测网络中得到了广泛的应用。
水体污染物浓度也具有非常大的波动性，在河流枯水期和丰水期，有机污染物浓度可能会有数量级别的差异。被动采样技术克服了这一弱点，将半透膜或吸附材料（如低密度聚乙烯LDPE）固定在水体中，根据污染物的浓度和吸附材料的特性放置1~3个月，回收后测定吸附的目标化合物含量。这种技术还适合测定地下水中痕量半挥发性有机污染物的浓度。
被动采样技术是一个缓慢富集的过程，集连续采样与浓缩于一体，非常适合水体和大气中痕量半挥发性有机污染物的采样，必将有广阔的应用空间和长久的生命力。
吹扫/捕集技术分析挥发性有机物
目前，国内外测定液体和固体样品中挥发性有机物（VOCs）比较成熟的方法是顶空法，主要有静态顶空和动态顶空两种。动态顶空法，也称吹扫/捕集法（P&T），灵敏度较前者有1~2个数量级的提高，是目前液体和固体样品中痕量VOCs测定最有效的方法之一，近十年发展迅速。随着环保标准和相关水质标准的修订，以及人民群众对水质要求的不断提高，顶空法测定水中VOCs的灵敏度已经不能满足限值要求，如城市供水水质标准（CJ/T206-2005）中二氯甲烷、三氯乙烯、四氯乙烯、1,2-二氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷，氯乙烯等VOCs的限值为5μg/L，环氧氯丙烷限值更低为0.4μg/L。
吹扫捕集浓缩仪在处理水、土壤等环境样品时，可自动完成对挥发性有机物的浓缩和进样，使得样品前处理操作大为简化，灵敏度高达ppt级别，甚至能够测出商品化纯净水中痕量的甲苯、二氯甲烷等VOCs，使用质谱，可一次完成水样、土壤、沉积物和固废中几十种VOCs的分析。
吹扫/捕集测定水和固体样品中的VOCs几乎不使用有机溶剂，是一种清洁绿色的方法。很少或没有样品准备，可在采样现场将样品装入顶空瓶中密封后带回实验室直接测定。由于进入色谱系统的都是挥发性组分，气相色谱柱的使用寿命大大延长，质谱的离子源、灯丝等部件不易污染，定量好，精度高。该方法灵敏度高，特别适合清洁的地表水、海水、地下水和饮用水源地中VOCs的测定。
图2. 河流中污染物的不规律波动图。
加速溶剂萃取
加速溶剂萃取也称快速溶剂萃取，该技术具有快速，高效，经济、环保的特点，广泛应用于固体和半固体样品的萃取，特别适用固体环境样品，如土壤、大气颗粒物、沉积物和固体废弃物中半挥发性有机污染物的提取。
萃取过程中溶剂的选择是决定萃取效率的关键。目前常用的萃取溶剂有：石油醚、正己烷、丙酮、乙醚、二氯甲烷、氯仿、甲苯、乙酸乙酯、乙腈、甲醇等。单一溶剂有时不能满足萃取需求，而多采用混合萃取剂，如：正己烷/丙酮（1∶1）、正己烷/二氯甲烷（1∶1）、乙醚/甲苯（1∶1）等，混合萃取剂往往是极性差异较大的两种溶剂混合而成，具有双方的特性，对不同极性强度的有机污染物都具有良好的萃取效率。对于含有水份的湿样一般会加入一定比例的丙酮、甲醇或乙腈以提高萃取效率。丙酮、甲苯、乙酸乙酯等溶剂具有强大的溶解能力，不仅能高效地萃取固体样品中目标化合物，而且也能将样品中大量极性干扰物一并提取出来。
自动索氏提取
索氏提取（Soxhlet extract）多年来一直是环境监测与分析实验室从土壤、沉积物、大气颗粒物和固体废弃物等样品中提取农药、多环芳烃、多氯联苯等化合物的方法。该方法需要循环萃取多次，周期在16 h以上。进入21世纪后，在此技术上衍生而来的自动索氏提取受到越来越多分析工作者的关注。
自动索氏提取也采用全玻璃结构，烧瓶内的溶剂加热沸腾，溶剂蒸气进入冷凝管，再回流进入提取管浸润样品后，可对提取管进行加热，保持样品始终浸泡在热溶剂中，大大提高萃取效率。同时将虹吸管改为装有阀门的排液管，在液位传感器的配合下，按照设定的程序可完全排液、部分排液和连续排液，实现标准索氏萃取、索氏热萃取、热溶剂萃取和连续热萃取等模式。由于固体样品始终和热的溶剂接触，提高了萃取效率，缩短了提取时间，只需4~5h即可达到传统方法16h的提取效率。
微波消解/微波萃取
使用原子吸收、ICP/MS等方法测定土壤、沉积物，大气颗粒物和固体废弃物等固体样品中金属元素的过程中最令人头痛的是消解过程。人工湿法消解工作强度大、易产生酸雾污染环境，且不能避免如硒、汞、铝，砷等挥发性元素损失，平行性欠佳。高压罐消解利用密封消解罐在烘箱内加热分解试样。可防止挥发性元素挥发且便于控制污染，但耗时较长。微波消解仪符合“绿色科技”和“环境友好型”技术要求，已成为ICP/AES，ICP/MS，AAS等测试技术有力的样品前处理手段。
微波消解法的特点主要有：
快速。可以迅速分解试样，缩短溶样时间，由于微波能够深入物料的内部，并在密闭容器内获得高温高压，反应速度和分解效率随温度的上升而明显增加，可分解常压沸点下无法分解的物质，且所需的时间大大减少，一般数分钟即可消解完全。
试剂用量少。由于微波的快速加热作用，试剂用量比常规用量少,一般只用3~10ml，大大节约了成本。
环境污染小。微波消解过程中产生的废水、废气、废酸少，无辐射遗留物存在，微波泄漏量也大大低于国家标准，是一种十分安全无害的高新技术。
效率高，交叉污染小。密闭系统中，每个试样独立密闭消解，损失和交叉污染的可能性大大降低，采用密闭消解溶样可避免易挥发元素的损失。
用电量小、节约能源，易于实现自动化。
微波消解快速、精密度和准确度高，近年来广泛应用于硫、氮、磷等非金属元素消解。此外，还可应用于有机污染物的提取（微波辅助萃取）。在消解罐中使用极性有机溶剂，可以在消解罐中保持高温高压避免溶剂气化，同时加速被萃取组分由样品内部向溶剂界面的扩散速率，降低目标物与样品的结合力，大大提高萃取速率。可以有效萃取固体样品中对热稳定的有机污染物，如：PCBs、PAHs、PCDD/PCDFs、PBDEs、OCPs和PAEs等。
图3. 物体的固态、气态、液态和超临界态。
超声辅助萃取
超声辅助萃取也称超声波萃取，在实验室样品前处理过程中的应用非常广泛，最常见的是超声波清洗仪。不锈钢水槽的底部安装有多个超声波发生器，产生的低频声波被水吸收，在专用清洗剂的配合下，可有效去除玻璃器皿表面上沾的污渍，已经成为分析实验室必不可少的设备之一。许多实验室将超声波清洗仪的功能扩展为超声波提取仪。在烧瓶或大试管中加入固体样品和有机提取剂，放在超声波清洗仪中超声振荡一定时间，然后分离出提取剂完成样品提取。由于超声波清洗仪的超声波能量是分散在水中，加之烧瓶、试管等容器的隔离，固体样品和萃取剂内部的超声能量大大衰减，提取效率大打折扣。
正确的超声波提取技术应该使用能量集中的细胞破碎仪，所有的超声波能量都集中在不锈钢或合金的探杆上，将探杆插入固体样品和提取液的混合体系，可以充分发挥超声空化作用，提高萃取效率。这种方法在生物检测实验室经常用于打破细胞膜或细胞壁，其缺点是一次只能处理一个样品，而超声波清洗仪可同时处理多个样品。后者提取效率不足的弱点可通过多次萃取来解决。
超临界流体萃取
超临界流体具有选择性溶解物质的能力，并通过降低临界条件（温度、压力）将其分离析出。由于超临界流体不仅有好的溶剂化能力，比液体有更大的扩散系数，而且表面张力非常小，容易渗透到固体的孔隙里，通过扩散、溶解、分配等作用，使基体中的溶质扩散并分配到流体中，从而将其从基体中萃取出来。并且超临界流体的密度和介电常数随着密闭体系压力的增加而增加，利用程序升压可增大流体极性将不同极性的成分进行分部提取。提取完成后，改变体系温度或压力，使超临界流体变成普通气体逸散出去，达到提取和分离的目的。利用这一原理设计的提取仪器成为超临界流体萃取仪。
由于CO2（临界温度：31℃，临界压力：7.37MPa）化学性质稳定，无毒无腐蚀性，不与萃取物发生反应，临界温度低，价格便宜，所以是最常用的超临界流体，且对于非极性化合物的萃取具有广泛的适应性。实验室常用的固体样品提取技术中有一个共同点，即与温度有关。在萃取过程中，通过适当提高温度，可以加大界面传输速度，来获得较高的萃取效率。萃取过程中溶剂的种类也是决定萃取效率的关键。
固相萃取/固相微萃取
近年来，固相萃取（SPE）方法不断完善，已经成为液液萃取有力的补充，主要有萃取小柱（Cartridge）和萃取圆盘（Disk）。目前应用较多的萃取小柱主要以硅胶为基体，键合不同的基团而改性。键合-C8、-C18基团可通过范德华力保留非极性和弱极性有机污染物；键合氨基、氰基、氰丙基可通过色散力和诱导力保留弱中极性有机污染物，键合磺酸基和季氨基可通过离子对保留有机碱和有机酸。固相萃取小柱适合颗粒物含量较低的清洁水样，样品体积在50~500ml范围内。
固相萃取操作方便，使用溶剂少，集萃取/浓缩于一体。采用适合的清洗步骤还可达到净化的目的，被越来越多实验室所接受。对于颗粒物含量较高的水样，使用固相萃取小柱前先将水样用0.45μm石英纤维滤膜过滤，再进行萃取，可分别得到吸附态和游离态中有机污染物的含量，利于了解其生物可利用性和环境行为。
固相萃取技术的成功得益于固相萃取材料的快速发展，亲水-亲油平衡的HLB柱或PSA柱，对非极性和极性有机污染物都有良好的保留而受到青睐；新型的多壁碳纳米管（Multiwalled carbon nanotubes，MWNTs）可高效吸附水中的酚类化合物，弥补了XAD-2树脂和C18对极性污染物吸附能力低的不足。分子印迹聚合物（molecularly imprinted polymers，MIPs）对特定化合物具有选择性吸附，而且易于合成，有效减低干扰。
固相微萃取（SPME）是在固相萃取技术上发展而来的。集萃取与进样于一体，由手柄和萃取头（纤维）构成，萃取时将萃取头伸出，插入水样中吸附水中微量有机污染物，平衡后回收。分析时直接将萃取头插入气相色谱进样口进行高温热解析，或利用液相色谱进样系统中的溶剂进行溶剂解析完成进样。SPME同样也可应用于液体样品中SVOCs的测定，具有快速、便捷的优点，适合水中多氯联苯、有机氯农药、多环芳烃等非极性化合物的分析。
固相微萃取膜（SPMEM）技术是一种集采样、萃取和富集于一体的新型样品预处理方法，继承了SPME的萃取机理，保留了SPME的优点，具有与SPME相似的萃取性能，是SPME发展的一个重要延伸。随着环糊精聚合物等新型材料的应用，SPMEM的方法检出限有了很大程度的提高。
液相微萃取
液相微萃取LPME，也称微液滴萃取，是1996年在液-液萃取的基础上发展起来的一种新型的样品前处理技术，在保持灵敏度的情况下，具有更好的富集效果。所需仪器非常简单，使用气相色谱、高效液相色谱微量进样器或多孔性的中空纤维吸入1~10μl适合的有机溶剂，插入水样中，小心将溶剂推出并保持在针尖上，待水样中痕量有机物在微液滴和水相间达平衡后，吸回溶剂，直接进GC或HPLC分析。虽然LPME法的萃取量大大低于常用的液-液萃取法，但绝对进样量要远大于液-液萃取法，而溶剂的消耗（从几微升到几十微升）也减少到原来的百分之一或千分之一。这种技术集采样、萃取和浓缩于一体，灵敏度高，操作简单，所需样品量非常小，而且还有快捷，廉价等特点。在此基础上发展而来的直接液相微萃取、中空纤维保护-液相微萃取、顶空液相微萃取、分散液相微萃取、固相萃取-分散液相微萃取、衍生化分散液相微萃取等多种萃取技术，适用于水样、空气等不同基质中各种有机污染物的分析。目前有关这一技术的研究较多，还没有广泛应用。
重现性高的自动在线净化技术FMS
有机分析另一个重要的前处理步骤就是净化，目前最常用的净化方式是柱色谱净化，又称净化小柱。根据目标化合物和杂质极性的差异而达到分离的，净化效率和填料的粒径、比表面积、洗脱剂的强度等有关。
除了净化小柱外，另一种常用的净化手段是凝胶渗透色谱GPC，其核心是一根化学惰性的中空小球填充而成的柱子，样品随流动相流经填料时，大分子物质由于无法进入小球的微孔而导致流经行程比小分子的短，先于流出，分子最小的最后流出。GPC特别适合去除复杂环境样品（沉积物和生物样品）中脂类、蛋白、核酸等大分子，
最新的流体控制系统（FMS）采用自动化系统，由计算机控制上样，洗脱，收集等步骤，还能够将萃取和浓缩环节也集成起来，实现从实际样品到上机样品的自动化流程，解放了操作人员的工作内容，并具有良好的重现性。
环境友好型的浓缩技术
浓缩是有机分析最常见的前处理步骤，也是样品上机前经历的最后一步。旋转蒸发，KD浓缩和氮吹是目前有机分析常见的过程。浓缩的目的是去除多余的溶剂，而尽最大可能保留目标化合物，所以浓缩时温度和真空度的控制是减低损失的关键。在保证一定浓缩速度的基础上，控制较低的温度和真空可提高回收率。使用沸点较低的溶剂，如：二氯甲烷、乙醚、石油醚（沸程30~60℃），可减少目标化合物的损失。
旋转蒸发和KD浓缩适合将样品从几十、几百毫升浓缩至几毫升，而氮吹适合将样品从几毫升浓缩至1ml以下。氮吹便捷可靠，但高纯氮气中的微量杂质，如邻苯二甲酸酯类会溶解进入溶剂导致干扰。此外，氮吹时有毒有害的溶剂通过排风系统直接进入大气，不利于环保。
真空离心蒸发仪是一种环境友好型的浓缩方式，与氮吹仪相比，更符合ISO 14000的规定以及环保要求，可同时处理多达48个样品，全玻璃结构或内壁具有全氟涂层，接口使用PTFE，是一种可以取代氮吹的浓缩方式。当样品量不大时（小于50ml），可多个样品同时直接浓缩至1ml左右，极大地提高了效率。
